La parola Mljet proviene dal greco "melissa, melitta" (ape, miele) per le grandi quantità di api che abitavano i boschi dell’isola. I documenti più antichi che riguardano l’isola sono di autori greci e risalgono al IV secolo a.C. quando i marinai vi si rifugiavano dalle tempeste o per fare rifornimento d’acqua sull’isola.

I primi abitanti dell’isola furono gli Illiri che nel II secolo a.C. avevano colonizzato tutta l’isola. I primi documenti più precisi sull’isola e i suoi abitanti si trovano nell’opera dello scrittore romano Appiano "De rebus Illyricus" dove si descrivono le guerre dell’imperatore Augusto contro gli Illiri. I Romani governarono l’isola dal I al VII secolo quando iniziò la migrazione del popolo Croato dal territorio nerentano che si stabilì gradualmente sull’isola.

Al periodo romano risale il palazzo del governatore, oggi in rovine nella località di Polace, e accanto i resti delle terme. Si possono ammirare anche numerose anfore che si trovavano su navi romane affondate nel Canale di Mljet. I Romani rimasero fino al XII secolo sulla parte occidentale dell’isola. Nel 1151 il re nerentano Desa diede l’intera isola in dono all’ordine benedettino di Santa Maria di Pulsano (Apulia) il quale costruì il convento sull’isoletta sul Lago Grande (Veliko Jezero).

Al centro del Lago grande si trova l’isolotto con il monastero del XII secolo immerso in un parco ben curato. La costa del parco nazionale è ripida e piena di rocce e grotte, dove ogni tanto si vede la foca dell’Adriatico, una specie quasi estinta ed ora protetta. Mljet è chiamata l’isola verde per la rigogliosa vegetazione mediterranea ed è coperta di boschi di pino d’aleppo e lecci pieni di faine, gatti selvatici, tartarughe e numerose specie di volatili.

Il mare è limpido e pulito, le spiagge sono sabbiose e c’è una ricca flora e fauna sottomarina. Sull’isola sono disseminati i villaggi ricchi di resti di epoche diverse tra cui i porti di Pomena e Polace, i più importanti centri turistici, e Babino Polje, il centro amministrativo e culturale dell’isola.